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钙钛矿产业深度报道:新型光伏电池吹响产业化号角

发布日期:2023-11-10     109 次

1. 钙钛矿电池前景广阔

1.1 晶硅电池逐步接近效率天花板

常用的光伏材料有 Si、Ge、CIGS、CdTe、GaAs 等,其中硅元素在自然界中资 源丰富,可大量用于光伏行业。同时硅由于其禁带宽度为 1.12eV,能对 300-1200nm 的光子有效吸收。叠加 CZ、DS、FZ 等工艺制备出的单晶硅具备纯度高、晶格完美、 位错缺陷少等优点,是理想的光伏电池材料。但由于吸收光谱限制,在 AM1.5 标准 光谱下,单晶电池极限转换效率为 29.4%。

P 型电池制作工艺相对简单,成本较低,主要是 BSF 电池和 PERC 电池。 AL-BSF:铝背场电池是最早应用的单晶电池,成熟阶段为 2013-2016 年。BSF 电池是在晶硅光伏电池 PN 结制造完成后,通过在硅片的背光面沉积一层铝膜,制备 P+层,从而形成铝背场。铝背场有减小表面复合率和增加长波吸收等优点,但铝背 场能够反射的长波有限,因此其转换效率有局限性。 PERC:通过背面钝化膜取代全铝背场的结构迭代,自 2015 年起逐步取代 BSF 电池,并于 2019 年超越 BSF 成为光伏主流电池。PERC 电池全称为发射极及背面 钝化电池技术,其与 BSF 电池在结构上差异不大,最大的区别在于 PERC 电池用背 面钝化膜(Al203/SiNx)取代了传统的全铝背场,增强了长波的内背反射,降低了背 面的复合速率,从而使电池的效率提升;并且采用激光 SE 对其背面局部开孔进行电 极的制备,可大幅降低电池背面的复合电流密度。同时 PERC 电池具备双面发电结构难度低、成本低等优势,LCOE 指标上优于 BSF 电池。 PERC 电池理论转换效率极限为 24.5%,目前已经接近极限,并且未能彻底解 决以 P 型硅片为基底的电池所产生的光衰现象。N 型电池应运而生。 N 型电池制作工艺相对复杂,成本较高,主要包含 TOPCon 电池和 HJT 电池。 N 型电池具有转换效率高、双面率高、温度系数低、无光衰、弱光效应好、载流子寿 命更长等优点。

TOPCon:理论效率达 28.7%,2022 至 23 年 TOPCon 产能迅速增加,有望成 为继 PERC 电池之后的新主流高效电池。TOPCon 全称隧穿氧化层钝化接触,其核 心是其背面由一层超薄氧化硅与一层磷掺杂的微晶非晶混合 Si 薄膜组成,二者共同 形成钝化接触结构。超薄氧化层可以使多子电子隧穿进入多晶硅层同时阻挡少子空 穴复合,超薄氧化硅和重掺杂硅薄膜良好的钝化效果使得硅片表面能带产生弯曲,从 而形成场钝化效果,使电池转化效率提升。 HJT:理论效率达 28.5%,目前产能规划较大,有望同 TOPCon 电池一起替代 传统 PERC 电池,占据一席之地。HJT 全称非本征晶硅异质结,其结构对称,制备 流程短,双面率、温度系数、碳足迹等均优于 TOPCon。HJT 电池降本路径清晰, 存在银包铜、电镀铜、薄硅片、网版、低铟靶材、薄硅片、210 尺寸半片、SMBB 等 降本增效技术,单线产能已经升至 600-1000MW,未来同时低温工艺完美适配钙钛 矿叠层工艺,发展天花板有望进一步提升。

1.2 钙钛矿挑起薄膜电池大梁

薄膜电池是晶硅电池之外,光伏电池技术的另一个重要分支,具有很高的转换效 率潜力。薄膜电池是指在玻璃或柔性基底上沉积若干层,构成 PN 结或 PIN 结的半 导体光伏器件。其核心是吸收层材料,目前主要包括硅基薄膜、铜铟镓硒(CIGS)、 碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)、钙铁矿电池及有机薄膜电池等,以及各类薄膜-薄 膜、薄膜-晶硅叠层电池。薄膜电池总体上具备材料消耗少、生产时间短、制备能耗 低、制造环节少、适配柔性组件、弱光效应好、重量轻等特点。 CdTe 目前是主流薄膜电池。2021 年全球薄膜太阳电池的产能 10.7GW,产量 约为 8.28GW,同比增长 27.7%,主要是受 First Solar 产量增长的拉动。其中 CdTe 电池产量约为 8.03GW,其中国外 7.9GW,国内 130MW,在薄膜太阳电池中占比为 97%;CIGS 电池的产量约为 245MW,其中国外 210MW,国内 35MW,占比为 3%。 2021 年全球薄膜电池市场占有率仅为 3.8%,同比下降 0.2pct,其增速不及晶硅 组件。薄膜太阳电池虽然受晶硅电池产业快速发展的挤压而被推向边缘化,但在光伏 建筑一体化(BIPV)、可穿戴设备、移动能源领域具备特定优势,同时生产过程低碳 足迹,因此薄膜电池未来仍有较好的发展应用前景。

1)硅基薄膜电池:产品性能和生产成本上相较晶硅电池无明显优势,并且技术 提升空间有限,企业相继停产、减产,逐步退出主流市场。 2)CIGS、CdTe 电池:理论效率均超过 33%,目前实验室最高转换效率分别达 到 23.35%、22.1%,量产组件平均转换效率也均达到或超过 16%、18%。目前铜铟 镓硒(CIGS)电池最高可以达到 23.35%的转换效率,然而其是在超高真空(10-9 Torr)和约 350℃的高温下制造。由于 PET 和 PEN 等成本较低材料在此环境利用受 限,因此 CIGS 制造成本较高且无法大规模量产。不仅如此,In、Ga 和 Se 等原材 料昂贵且地球储量不丰富,这限制了 CIGS 大规模应用的可能性。CdTe 电池则在特 定的 BIPV 场景具备较好的应用,目前美国的 First Solar 相对领先。 3)GaAs 电池:具有高效率、耐高温、抗辐射、弱光性能好、轻质柔性等特点, 但制造成本高,主要应用于空间飞行器等特殊用途,在 MW 级量产化方面还需要时 间发展。 4)有机薄膜电池:制备工艺相对简单,受转换效率较低的影响,近些年发展缓 慢,效率提升有限。 5)钙钛矿电池:具备高转换效率,单结理论效率可达 33%,组件量产效率在 2023 年底有望达 18%。还兼具原材料丰富、低成本、技术工艺相对简单、制造过程 低碳环保、环节少、设备投资额低等优势,可应用于工商业屋顶、BIPV、大型地面 电站、航天、户外应用、智慧交通等领域。

1.3 钙钛矿有望成为晶硅之后的主流电池

钙钛矿电池转换效率提升迅速。2009 年,首个钙钛矿太阳能电池被发明,而转 换效率仅为 3.8%。但经历各国实验室重视研发 14 年后,其效率就被提升至 26%。 而晶硅电池转换效率从 5%左右发展至 26.81%用了 60 余年,理论极限转换效率为 29.4%,目前晶硅电池已逐步接近转换效率的天花板,反观钙钛矿电池仍具备较大的 发展潜力,如单结、双叠层、三叠层、四叠层理论最高转换效率分别达 32.5%、44.3%、 50.1%、54.0%。

协鑫光电新建的 1m×2m 尺寸钙钛矿组件作为全球首条 100MW 量产线已进入 中试,目前组件转化效率近 16%,预计 2023 年底组件转换效率可达 18%。

1.4 大型化和叠层是主流趋势

目前行业内钙钛矿电池生产大多处于小规模试验阶段,三条 100MW 及以上中 试线已经建成,并先后投入运营,首批量产组件已经开始分布式应用实践。2022 年 小电池片实验室最高转换效率为 25.6%,玻璃基小组件最高转换效率为 22.4% (26.02cm2)。处于小规模试验线量产阶段的玻璃基组件中试最高转换效率达到 18.2%。

钙钛矿电池组件降本增效持续进行。根据 CPIA 预测,2023 年平米级钙钛矿光 伏产品有望实现 17-19%的转换效率,预期 2030 年可能提升至 25%。当前百兆瓦级 产线阶段成本可以控制在 1.0-1.5 元/W,2025 年后 GW 级产线有望将成本降至 0.8 元/W;2028-2030 年 10GW 级产线有望将成本降至 0.6 元/W。

钙钛矿大型化是降本的必经之路。由于钙钛矿中的涂布和真空溅镀的环节,使其 与现有的 OLED 产业有较大的相似之处。以 OLED 不同代的生产线为例,6 代线相 比于 2.5 代线,不经单屏面积有一定提升,年产能也从原有的 3 万 m2 提升至 100 万 m2,同时大面积制备能够摊薄设备折旧、人工、材料等成本,使其成本达到 90 美元 /m2,仅为 2.5 代线的十分之一。

两端叠层有望成为未来的主流趋势。叠层电池技术路线丰富多样,主要结构有四 种。1)集成一体的两端器件:两个子电池通过复合层连接,容易集成到光伏系统中。 2)机械堆叠的四端器件:顶底电池独立制造,不必考虑工艺兼容问题,但需要三个 透明导电电极,寄生吸收大且制造成本高,同时需考虑外接两种不同型号的逆变器。 3)光学耦合的四端器件:通过二向色镜将穿过顶电池的光反射到底电池,但二向色 镜成本极高。(4)串联-并联(S-P)叠层器件:存在电流匹配问题。

叠层电池是突破单结电池效率极限的重要方法。叠层电池通过将宽带隙电池与 窄带隙电池串联,能更加合理地利用全光谱范围内的光子,宽带隙+窄带隙叠加可减 少带外吸收和热弛豫损失。一般来说,硅电池带隙为 1.1eV,非常适合作叠层电池底电池,通过理论计算,再与一种带隙 1.7eV 的顶电池相结合,可以实现效率超过 30% 的叠层电池。钙钛矿具有诸多优点,是制造顶电池的优异材料。

叠层电池结数越多理论转换效率越高,但制造难度越大。从理论上来说,当一个 电池的结数越多,其转换效率越高,这是因为可以在更窄的波长段去选取具备更加适 合带隙的材料。例如单结、双叠层、三叠层、四叠层理论最高转换效率分别达 32.5%、 44.3%、50.1%、54.0%。

钙钛矿电池的 ITO 层需匹配合适的缓冲层。ITO 层的存在会使制备两端结时相 对方便,但隧穿连接层不可省略。因为钙钛矿材料直接与 ITO 接触会产生稳定性的 问题,因此钙钛矿异质结叠层仍然需要额外的隧穿连接层,其对提升叠层电池的效率 方面也存在较大影响。

晶硅/钙钛矿叠层电池转换效率不断提升。2022 年 12 月德国柏林亥姆霍兹中心 (HZB)制备的硅钙钛矿串联电池效率高达 32.5%,经意大利认证机构欧洲太阳能 测试装置(ESTI)测试创下新的世界纪录。此项记录在两年内三次刷新,2021 下半 年,HZB 团队通过周期性纳米织物实现了 29.8%的光电转化效率;2022 年夏天,瑞 士洛桑高等理工学院研制出转换效率 31.25%的串联电池。叠层电池未来有望替代昂 贵的Ⅲ/Ⅴ族化合物半导体电池—如砷化镓、铟镓磷和氮化镓等。

异质结电池与钙钛矿叠层最为适配:1)目前主流晶硅电池中,仅异质结电池具 备透明导电层 TCO,可与钙钛矿叠层完美适配,后续改造难度小,工艺流程简单, 升级优化成本低;2)异质结电池的对称性结构,可兼容正反型钙钛矿电池技术;3) 异质结电池开路电压高,因此与钙钛矿叠层串联输出电压高,从而保障钙钛矿/异质 结叠层电池效率较高;4)异质结电池和钙钛矿电池制备均属于低温工艺,工艺温度 上较为适配。

截至 2023 年 2 月底,国内已有协鑫光电、纤纳光电和极电光能等 3 条百兆瓦以 上产能钙钛矿产线投产。其中,协鑫光电和纤钠光电的产线产能分别为 100MW,极 电光能的为 150MW,此外,许多实验室小线已经建成或正在建设。

2. 多项优势助钙钛矿产业化加速

2.1 材料结构原理简单

虽然无机卤化铅自 19 世纪以来就被研究,有机-无机卤化物自 20 世纪初就被关 注,但混合卤化物钙钛矿首次报告直到 1978 年才由 Weber 提出,他同时报告了 CH3NH3PbX3(X = Cl, Br, I)和 CH3NH3SnBr1-xIx合金。在随后的几十年里,这些材 料不断被研究,直到 2009 年首个钙钛矿太阳能电池出现。钙铁矿材料具备理想的禁 带宽度,极高的吸光系数,很低的电子空穴对结合能、均衡的载流子迁移率和较长的 载流子寿命等多个优点。 钙钛矿最早是指 CaTiO3,由 Gustav Rose 在俄罗斯乌拉尔山发现,它的晶体结 构由共享角的 TiO6 八面体组成,其中 Ca 占据每个单元格中的立方八面体空腔。随 后类似的晶体结构也逐渐被发现,因此用 ABX3 来代表此类物质(如 SrTiO3 和 BaTiO3)。通过改变温度、压力和电磁场,可以使 BX3多面体在网格中发生可逆相变, 从而改变其倾斜和旋转角度,最终可以获得立方体、四方体、正方体、三角体和单斜 多晶体。

在光照条件下,电池通过吸收光产生一个从 ETL(电子传递层)指向 HTL(空 穴传输层)的电场。这个场将诱导碘化物(MA)空穴向 HTL(ETL)运动。因此, 这些迁移的缺陷不断积累将使 MAPbX3 薄膜上产生静电势,其方向与光子吸收产生 的静电势相反。正极化使电池像一个 n-i-p 结,因此电流将与钙钛矿掺杂产生的梯度 方向一致,而负极化使电池表现为 p-i-n 结。

介孔型 PSCs 结构为透明导电电极(Transparent conductive electrode,TCE) /电子传输层(Electron transport layer,ETL)/钙钛矿吸收层/HTL/金属电极。其中, ETL 一般为 TiO2,且包括两部分,即致密 TiO2(Compact TiO2,c-TiO2)和介孔 TiO2 (Mesoporous TiO2,m-TiO2),其共同作用是选择性接触,即提取电子阻挡空穴。 m-TiO2还能作为支架容纳钙钛矿并扩大接触面积。 目前国内钙钛矿行业采用反式(n-i-p)结构为主。即在 FTO 玻璃上覆盖一层 P 型的空穴传输层,再往上覆盖钙钛矿层,钙钛矿上面是 N 型的电子传输层。再往上 是背电极。这是由于相比于正式结构,采用反式结构材料选择会更多,更好地完善制 备工艺,但本质上两者工作原理没有太大差别。

2.2 天然具备多重优势

相比于传统晶硅电池,钙钛矿电池在材料用量、工艺温度、制备难易程度、环保、 初始投资额、生产成本等多方面具备优势。

1)温度系数低:晶硅组件的温度系数是-0.3%/℃左右,即每上升 1℃,组件功 率会下降 0.3%。而钙钛矿组件的温度系数为-0.001%/℃,十分接近于 0,因此在实 际应用中,尤其是高温的工作环境下,相同标定转换效率的钙钛矿电池会比晶硅电池 具备更高的发电功率。同时钙钛矿电池还具备强弱光表现,应用场景丰富等特点。

2)制备速度快:目前协鑫光电已能把从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入到组 件成型的全过程控制在 45 分钟之内。

3)钙钛矿组件制造环节少、投资额少:传统晶硅电池需要经历硅料、硅片、电 池和组件四大流程,其中硅料纯度要求极高(99.9999 ~ 99.99999%),同时需要在 1000℃高温下烧制而成;随后拉棒环节,硅料在 1400℃左右的高温下熔化成液体, 并通过籽晶长时间生长后,拉成单晶圆棒进行切片。之后在电池片环节,需要经过制 造 PN 结、印刷电极等,再通过焊接、胶膜、玻璃封装等工艺形成最后的组件。而目 前协鑫光电已能将整个 100MW 钙钛矿组件产线高度浓缩在单个工厂内。

4)材料、能量消耗少:钙钛矿电池吸收层均可用基础化工材料制备,且不含稀 有元素,材料易得且纯度要求比硅料低。此外钙钛矿材料使用量少,总厚度大概 1um 左右,而晶硅电池目前主流硅片厚度在 120-150μm。晶硅组件由于使用含铅焊带, 因此每块组件含铅 16-18g,而钙钛矿每块组件含铅量小于 2g。

5)钙钛矿电池排放少,能量回收期短:全钙钛矿串联结构的能量回收时间和温 室气体排放因子(GHG emission factor,生命周期度电温室气体排放量)分别为 0.35 年和 10.7g CO2-eq/kWh,而硅基电池的能量回收时间和温室气体排放因子分别为 1.52 年和 24.6g CO2-eq/kWh。钙钛矿单结电池能量回收时间仅为硅基电池的 23%, 温室气体排放因子仅为硅基电池的 43%。

6)钙钛矿电池转换效率高,仍有较大的提升空间: 太阳能电池的转换效率由三个参数决定:开路电压(VOC)、短路电流(JSC) 和填充因子(FF)。其中,VOC 是多晶体薄膜太阳能电池中最难改善的参数。这是因 为多晶体薄膜电池相比单晶电池通常含有更多的缺陷,如点缺陷和晶界(GBs)。 钙钛矿转换效率已考虑到钙钛矿电池是在低温下通过溶液工艺制造的,目前其 能达到 1.213V 的 VOC,已经超过绝大部分电池。为了达到如此高的 VOC 性能, CH3NH3PbI3 中的缺陷包括点缺陷、表面和晶界必须具备较好的导电性,这在传统的 无机光伏电池中还没做到,如 Si、GaAs、CuInSe2、CdTe 等。

单结钙钛矿电池理论极限效率可达 33%,且其对杂质缺陷容忍度高,效率进一 步提升的潜力大,若再进一步与钙钛矿或晶硅电池进行叠层,转换效率有望突破 50%。 硅片制作工艺导致它在210尺寸后续向上发展空间有限,而钙钛矿晶体依附于玻璃, 因而在组件尺寸上仍有较大的进步空间。

7)成本低:在材料使用方面,由于晶硅电池生产中的硅料和硅片环节需要消耗 大量的能量,因此硅材料的成本相对于钙钛矿材料要高。同时由于钙钛矿电池组件主 要采用涂布工艺和 PVD 工艺,流程简易且适合规模化生产,设备投资额小,因此设 备、土地折旧也低于晶硅组件全产业链的折旧。不仅如此,由于钙钛矿组件重量轻, 因此也可以节约物流成本和人力成本。

8)应用场景丰富:柔性钙钛矿可直接贴附在原有建筑结构表面,安装成本低, 同时其外观优势使其在 BIPV 领域极具竞争优势。在移动能源端,钙钛矿电池有望应 用于可穿戴设备、露天作业设备、新能源车顶棚等场景。

2.3 稳定性稳步验证

由于钙钛矿是离子晶体,因此对湿气很敏感,同时 MAPbI3 在光线和湿度下会发 生严重的降解,被分解为 CH3NH2、HI 和 PbI2 这与 MA+通过氢键与 PbI6 八面体的相 对弱的相互作用有关。在室温下,MA+阳离子在周围的 PbI6 八面体中显示出动态无 序,这表明 MA+和 PbI6 八面体之间的互动很弱。由于 MAPbI3 带隙的电荷转移性质, 这种相互作用在光激发时变得更弱,这可能是 MAPbI3 在光下加速降解的原因。H2O 对 MAPbI3 的降解可能是由于 H2O 和 PbI6 八面体之间的氢键比 MA+强。

钙钛矿电池对于光吸收体晶体结构的依赖导致其热稳定性较差,同时钙钛矿在 光照和湿度环境下,有机阳离子会从 Pb-I 结构中逃逸,或与外部的氧气或水汽反应 从而产生相应的降解, 很容易分解为 PbI2 和 CH3NH3I,继而分解为 CH3NH2 和 HI。 为解决钙钛矿电池稳定性的问题,甲酰胺阳离子组成的钙钛矿 HC(NH2)2PbI(3 FAPbI3) 被认为可以取代 MAPbI3,FA 阳离子因 C-N 键的共振特性而光照、温度稳定性更好, 而通过加入 Cs 离子可以进一步改善 FAPbI3 的光稳定性。 对钙钛矿层吸光组分体系的优化、组件结构中功能层新型材料的使用、以及应用 钝化、修饰等策略可以提高钙钛矿电池的稳定性。2022 年普林斯顿大学报道迄今在 稳定性上表现较好的钙钛矿电池,其在 110℃的 T80 寿命达到 2100 小时以上,据普 林斯顿测算,电池在 35℃/Sun 条件下连续运行,其 T80 寿命长达 5.1 万小时(野外 约 30 年工作寿命)。根据协鑫光电测试,钙钛矿电池在现有晶硅 IEC61215 测试标 准下(如曝晒、热斑耐久、紫外预处理、热循环、湿热、湿冻),其稳定性测试的结 果可以达到晶硅电池水平。

2.4 量产制备工艺简易

钙钛矿主要制备流程:1)带有正电极的玻璃经过自动化清洗后,进行第一道真 空镀膜、激光划线出第一道槽;2)涂布(Coating)钙钛矿材料,结晶,再以激光刻 出第二道槽,实现串联;3)真空镀上背电极后,第三道激光划线,第四道激光清边; 前道工序就此完成。前道涂布核心设备有激光设备、真空磁控溅射镀膜(PVD)设备、 涂布设备。

结晶是钙钛矿制备的最核心步骤。结晶的效果直接影响光吸收范围,最终影响太 阳能电池的效率,也会影响组件的寿命。钙钛矿层的配方不断迭代的目的是为了用于 扩大晶体,因此钙钛矿的配方是结构中最复杂的。而和钙钛矿直接接触的 p 型材料 和 n 型材料也会随着钙钛矿配方的改变而相应调整,去形成良好接触。底电极一般 采用 FTO,背电极可以是金属电极,也可以是透明氧化物(TCO)电极。 狭缝涂布(Slot Die)有望成为钙钛矿层制备解决方案。涂布胶液由存储器通过 供给管路压送到喷嘴处,并使胶液由喷嘴处喷出,从而转移到涂布的基材上,制成周 期一般在 60 秒左右,之后通过加热或其他手段使溶液挥发,百纳米级的晶体就会铺 展在玻璃基板上,其结构越均匀,组件的转换效率越高。涂布是整个工艺中含金量最 高也是难度最大的环节,需要在绝对无尘的超净间完成,目前狭缝涂布法已成为行业 量产化和商业化主流方向。

狭缝涂布具备多重优势:1)大面积制备;2)工艺窗口宽、良率高;3)能在绒 面衬底上成膜,可以制备叠层电池;4)结晶从预置的晶核开始,分布均匀;5)形核、 晶粒生长分两步前后完成;6)不受溶剂挥发快慢的影响;7)在预制“晶核”上定向 结晶生长,晶粒大;8)缺陷少,膜层质量高。

一步法:采用旋涂方式,使用含有等量的 FAI 和 PbI2的 N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶液。一步旋涂法无法很好对钙钛矿层的形成速率进行控制,从而导致薄膜的覆盖性 较差。实际应用中,可以通过添加氢碘酸以增加前驱体在溶液中的溶解度来增强 FAPbI3 层的覆盖率。同时改变前驱体也会使薄膜结晶覆盖率提升,如用 HPbI3 作为形成 FAPbI3 的前驱体,将使 FAPbI3 的结晶过程减慢,从而行成高度结晶且覆盖均 匀的 FAPbI3 层。 两步法:先沉积 PbI2,再将 PbI2 层浸入含 FAI 的 2-丙醇溶液,在室温下形成黄 色相非钙钛矿结构,再通过 150℃加热后变成黑色相钙钛矿结构。与一步法相比,两 步法生成的 FAPbI3 的覆盖率相对较高。两步法允许钙钛矿被成功地完全渗透到介孔 TiO2 中,并在 TiO2 顶部留下 FAPbI3 的立方体。FAPbI3 晶体的生长在很大程度上取 决于 FAI 溶液的浓度。低浓度会导致在成核初期出现稀疏分布的籽晶,而相对高浓 度会导致生成高密度的籽晶,从而抑制了晶核的进一步生长。 加合法:加合法则是将 DMSO、FAI、PbI2 一同加入,DMSO 溶液与 PbI2 相互 作用形成透明加合膜,通过去除 DMSO 转化为 FAPbI3 层。

激光工艺在钙钛矿制造工艺中主要起标记、划线、清边的作用。并且对于不同的 膜层,激光波长也会有相应的调整。除了涂布结晶外,钙钛矿的激光划线对精度提出 了更高的要求。相比于 PERC 开槽 10μm 左右的精度需求和铜铟镓硒和碲化铬电池 μm 级的精度需求,钙钛矿则拥有百纳米级的厚度,因此对于激光设备的光源的稳定性, 装配的精度,机台的稳定性都提出了新的要求。

磁控溅射有望成为钙钛矿镀膜主流方式。相比于蒸镀、电子枪,磁控溅射(PVD) 具备成膜面积大、膜质均匀、成膜效率高等优势,并且可以通过调整靶材与电池的距 离以及磁场分布,尽量降低离子轰击对钙钛矿材料的伤害。同时优化腔体冷却、散热 设计可将腔体温度维持在低温,防止钙钛矿材料高温分解。但钙钛矿生产对于 PVD 设 备也提出了部分新的需求,如保证连续镀膜、防止有机物污染、防止靶面污染、提升 设备产能。

后道工序主要包括裁切、丁基胶封边、层压、清边、紫外固化等工序,后道核心 设备有丁基胶涂敷机,POE 胶膜裁切覆膜机、缓存固化机等。

钙钛矿工艺整体流程相对较短,意味着后续工艺进步、良率提升潜力较大。其中 电池环节中的涂布结晶、激光划线、镀膜是三大核心环节。结晶环节若采取不同路线, 需要保证热场均匀稳定或风场流速稳定,难点在于大面积均匀结晶;划线环节则对精 度有更高的要求,未来有望通过新图形化版型降低电阻从而提升转换效率;镀膜的难 点在于钙钛矿层上层镀膜环节要减少高温、高能粒子对于钙钛矿层的损伤;组件环节 工艺相对成熟,部分技术可沿用晶硅电池。

3. TCO 玻璃有望迎来钙钛矿领域新应用

3.1 FTO 玻璃有望成为主流钙钛矿电极玻璃

TCO 玻璃需要具备高电导率、高透明度、低电阻、膜层均匀、热稳定性强、化学 稳定性强、低成本,TCO 玻璃所用的典型材料有 ITO(氧化铟锡)、AZO(氧化铝锌)、 FTO(氟掺氧化锡)等。

TCO 玻璃就是镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃材料,在平板显示器件电极、薄膜 太阳能电池电极、智能变色玻璃电极、隔热节能视窗、加热防雾玻璃、电磁屏蔽视窗、 气敏元件等领域具有广泛应用。

TCO 玻璃材料需要经过透过率、电导率、雾度、激光刻蚀性能、物化稳定性、大 面积镀膜难易程度、成本等多方面性能的考量。

ITO 玻璃:产品相对成熟,具有高透射率、膜层牢固、导电性好等特点。其缺点 在于散射能力较弱、激光刻蚀性差、材料和制程成本高、在等离子体中不够稳定。 FTO 玻璃:导电性比 ITO 玻璃略差,但成本较低、容易激光刻蚀,目前主要用于 Low-E 玻璃,改变雾度和导电性后可做 TCO 玻璃。 ZnO 玻璃:氧化锌基薄膜结构为六方纤锌矿型,材料易得、制造成本低、无毒且 易于掺杂、在等离子体中稳定性好,但大面积镀膜存在难度。

TCO 制备的方法包括化学气相沉积(CVD)、溅射法(PVD)、溶胶凝胶法(Sol-Gel)、 喷雾热喷法(spray pyrolysis)等四种,其中在线 CVD 和离线 PVD 是制备 TCO 玻璃 的两种主流方法。

FTO 玻璃膜层与玻璃的结合非常牢固,化学稳定性、热稳定性、耐酸性、耐碱性、 耐磨性较好。 在线浮法 FTO 玻璃一般采用 APCVD,即常压化学气相沉积生产,在锡槽窄段利用 玻璃板自身热能(660-700℃)进行镀膜。CVD 反应过程主要分为 5 步,1)扩散:镀 膜原料以气态形式或气体载体携带输送到镀膜机并通过边界层扩散到玻璃板表面;2) 吸附:原料分子被吸附在特定温度的玻璃表面;3)反应:原料分在玻璃表面进行反 应,包括化学分解和化学反应,表面迁移到附着点(扭结和楔入),烧结和其他表面 反应(如散发和再沉积),同时反应副产品解吸附;4)成膜:持续的表面反应并达到 设计的膜层厚度;5)副产品:反应副产品通过边界输送出去离开镀膜机。

FTO 玻璃顶膜是具有低辐射性能的掺氟氧化锡,这一膜层能够反射红外线,起到 保温隔热及导电的作用;底膜有两个主要作用:1)隔离阻止玻璃中碱金属离子(Na+), 防止其向功能膜层渗透并破坏膜层结构;2)消色作用,利用光学性质来消除膜层内 部光线反射,使膜层整体看起来呈无色或淡淡的中性灰色。TCO 玻璃镀顶膜的工艺技 术几乎一致,主要区别集中在底膜上。在线 TCO 顶膜层根据雾度等要求不同,厚度为 470-750nm,通过调整膜层晶型状态,增加光的散射,由于雾度在沉积 FTO 膜层时自 然产生,因此无需再次制绒 TCO 产品的雾度范围可以做到 0.8-20%。

FTO 玻璃具备很高的化学核热稳定性,表面粗糙程度较高,Rrms大概在 16nm 左右, 而 ITO 玻璃 Rrms大概在 1nm 左右;FTO 等离子体稳定性优于 ITO,并且仅需 1.3 秒的 停留时间即可完成薄膜沉积,沉积速度在 20-100nm/s 左右。 离线 ITO 玻璃生产线主要由玻璃预处理、上片、磨边、清洗、加热、镀膜、再加 热、退火、冷却、在线检测、喷粉、下片等生产工序组成。总体来说离线磁控溅射镀 膜制成的 ITO 玻璃生产已经较为成熟。

3.2 TCO 玻璃占据钙钛矿组件主要成本

单结钙钛矿组件成本约在 19.8-24.7 美元/平,其中 TCO 玻璃、栅线、层压占据 其制造的主要成本。

TCO 玻璃占据钙钛矿电池主要成本。若以采用 ITO 玻璃为前板玻璃的钙钛矿电 池为例,其结构为 Al/SnO/钙钛矿层/NiO/TCO 玻璃,其中 TCO 玻璃成本约为 6.17 美元/平,占钙钛矿电池总成本的 33.7%。


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