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带您了解锂离子电池是如何诞生的?

发布日期:2023-12-15     180 次

可充电锂离子电池诞生至今已有50年,其价值显而易见。可充电锂离子电池被用于数不胜数的笔记本电脑、手机、电动工具和汽车中,全球销售额每年逾450亿美元,未来10年将超过1000亿美元。 

然而,这项变革性的发明却用了近20年时间才走出实验室,虽然美国、欧洲和亚洲的多家公司都曾考虑过这项技术,但这些公司并未能认识到它的潜力。

 1972年,埃克森公司的M.斯坦利•惠廷汉姆(M. Stanley Whittingham)开发了初代版本的锂离子电池,但并未持续发展多长时间。埃克森公司进行了小批量生产,1977年,电池在芝加哥的一个电动车展上亮相,随后短暂地充当了纽扣电池的角色。但后来埃克森放弃了该产品。 

之后世界各地的科学家纷纷开始研究这一技术,但在近15年的时间里均未取得成功。直到最后,合适的公司在恰当的时间成功完成了研发,使其最终踏上了占领电池世界之路。

20世纪70年代初,埃克森公司的科学家预测全球石油产量将在2000年达到峰值,之后开始稳步下降。该公司鼓励研究人员寻找石油的替代品,追求一切非石油相关的能源形式。

1972年秋,新泽西州埃克森研究与工程公司一名年轻的英国化学家惠廷汉姆加入了这项工作。圣诞节前夕,他开发了一种电池,该电池以二硫化钛作为阴极,使用锂离子作为电解液。

惠廷汉姆的电池与之前的任何电池都不同。其工作原理是将离子插入电极材料主体的原子晶格中,该过程称为嵌入。其性能也前所未有:既可充电,又具有很高的能量输出。在此之前,最好的可充电电池是镍镉电池,其最大输出电压为1.3伏。与之相比,惠廷汉姆的新化学电池的输出达到了惊人的2.4伏。

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1973年冬,经理把惠廷汉姆叫到公司的纽约办公室,让他出席埃克森公司董事会一个小组委员会的会议。“我进去做了说明——5分钟,最多10分钟。”2020 年1 月惠廷汉姆这样对我说,“不到一周,他们就说,好,他们想投资这个项目。”这似乎是某个大事件的开始。惠廷汉姆在《科学》杂志上发表了论文;埃克森公司开始生产纽扣型锂电池,瑞士手表制造商Ebauches将此种电池用于了太阳能充电手表。

不过20世纪70年代末,埃克森公司对石油替代品的兴趣减弱。此外,该公司高管认为惠廷汉姆的概念不太可能获得广泛成功。他们放弃了二硫化钛锂电池技术,将该技术授权给了分别在亚洲、欧洲和美国的3家电池公司。“我理解公司这样做的理由。”惠廷汉姆说,“这个市场还不够大。我们的发明太超前了。”

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在可充电锂电池的众多错误的开端中,这是第一个。牛津大学的约翰•B.古迪纳夫(John B. Goodenough)是接过接力棒的下一名科学家。古迪纳夫熟悉惠廷汉姆的工作,部分原因是惠廷汉姆在牛津大学获得了博士学位。1978年,惠廷汉姆发表了一篇题为《嵌入型化合物的化学性质:硫属主体中的金属客体》的论文,这篇论文让古迪纳夫确信,锂是电池研究的前沿课题。(古迪纳夫于2023年6月25日去世,享年100岁。)

古迪纳夫和研究员水岛公一(Koichi Mizus-hima)开始研究嵌入型锂电池。1980年,两人改进了惠廷汉姆的设计,用钴酸锂代替二硫化钛。新的化学物质将电池的电压提高了2/3,达到了4伏。

2008年,古迪纳夫在回忆录《见证恩典》(Witness to Grace)中回忆道,自己给美国、英国和欧洲大陆的电池企业写了信,希望找到一家合作伙伴。但他未能如愿。古迪纳夫还要求牛津大学支付专利费用,但牛津大学拒绝了。像当时的许多大学一样,牛津大学并不愿涉足知识产权,认为此类问题仅限于商业领域。

尽管如此,古迪纳夫对自己的电池化学技术仍然信心十足。他参观了英国原子能研究所(AERE),这是一家政府实验室,位于距牛津大学约20公里的哈维尔。该实验室同意为其专利提供资金,前提是这位59岁的科学家和他的共同发明人水岛签署协议,放弃其财务权利。两人同意了这一条件。实验室于1981年获得专利;古迪纳夫从未得到过有关原始电池的任何收益。

对于英国原子能研究所而言,这应该是最大的意外收获。它没有做任何研究,现在却拥有了一项专利,其价值将是天文数字。但实验室的管理人员并未预见到这一点。专利归档后,管理人员便将其束之高阁。

···

可充电锂电池的下一个支持者是日本朝日化学公司34岁的化学家吉野彰(Akira Yoshino)。吉野当时已开始独立研究在电池中使用塑料阳极(由导电的聚乙炔制成),并在寻找与之匹配的阴极。吉野在自传《锂离子电池打开未来之门,发明家背后的故事》(Lithium-Ion Batteries Open the Door to the Future,Hidden Stories by the Inventor)中回忆道,1982年的最后一天,在整理办公桌的时候,他发现了一篇1980年以古迪纳夫为联合作者的技术论文。这篇论文介绍了一种锂钴氧化物阴极,吉野拿到文章后一直没时间阅读。这种阴极能与他的塑料阳极结合使用吗?

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吉野和一些同事将古迪纳夫的阴极与塑料阳极搭配。他们还尝试将阴极与其他各种阳极材料搭配,这些材料大多由不同类型的碳制成。最终,他和同事们选定了由石油焦制成的碳基阳极。

选择石油焦是一个重大的进步。惠廷汉姆和古迪纳夫使用的阳极由金属锂制成,金属锂易挥发,甚至有危险。通过改用碳基材料,吉野和同事们制造的电池远比之前安全。

不过问题依然存在。首先,朝日化学是一家化学公司而非电池制造商。朝日化学没有人知道如何以商业规模生产电池,该公司也不具备生产电池所需的涂层或缠绕设备。研究人员只制造了粗糙的实验室原型。

随后,朝日化学的研究主管栗林功(Isao Kuribayashi)登场,他曾是该电池制造团队的一员。在他所著的《无名电池不为人知的故事》(A Nameless Battery with Untold Stories)一书中,栗林讲述了他和一位同事如何在美国寻找顾问以帮助制造电池。一位顾问推荐了一家名为电池工程(Battery Engineering)的小公司,该公司位于波士顿海德公园地区的一个改装卡车车库,由一小群博士科学家经营,这些科学家是制造特殊电池的专家。他们制造的电池用途广泛,包括战斗机、导弹发射井和井下钻探平台等。

于是1986年6月,栗林和同事带着3个分别装有阴极、阳极和电解质浆体的罐子飞往波士顿,突然出现在了电池工程公司的会议上。他们请该公司的联合创始人尼古拉•马林奇科(Nikola Marincic)把这些浆体变成圆柱形电池,就像人们能买到的手电筒那样。

“他们说:‘如果你想制造电池,那就别再问问题了。’”马林奇科在2020年的一次采访中告诉我,“他们没有告诉我东西是谁送来的,我也不想问。”

栗林和他的同事还要求马林奇科不能将他们的电池告诉任何人。直到2020年,就连马林奇科的员工也不知道自己参与了世界上第一批锂离子电池的预生产。

马林奇科公司生产一批电池要价3万美元(相当于今天的8.3万美元)。两周后,栗林和同事带着一盒200个C型电芯启程前往日本。

然而,即使手头有了可以工作的电池,栗林仍遭到了朝日化学董事局的抵制,他们还是畏惧进入一个未知的行业。

···

栗林并不打算放弃。1987年1月21日,他访问了索尼公司的摄像机部门,做了一场关于朝日化学新电池的演示。他拿起一个C型电芯,在会议室的桌子上将电池滚到了该部门的与会代表面前。

栗林并未在书中透露更多细节,只是简单地写道,自己希望通过访问索尼公司来“确认电池技术”。

然而,索尼公司不仅仅是“确认”了这项技术。根据该公司历史记录,索尼当时正考虑自行开发可充电锂电池。看到旭化成的电池时,该公司的高管层意识到了它的巨大价值。索尼公司既是消费电子产品制造商又是电池制造商,因此其管理团队会从客户和供应商的角度来理解电池。

时机也恰到好处。索尼公司的工程师正在研发一款新型便携式摄像机(后来被称为数码摄像机),这款产品迫切需要更小、更轻的电池。对工程师们而言,栗林展示的电池仿佛从天而降的礼物。

随后,两方开了几次会。栗林表示,索尼公司的部分科学家被允许进入旭化成的实验室,反之亦然。最终,索尼提出合作,但朝日化学拒绝了这一提议。

由此开始,锂离子电池的商业化之路不明朗了。索尼公司的研究人员继续致力于开发可充电锂电池,索尼在其企业历史中声称此过程所使用的化学物质是该公司内部制造的。但索尼公司的电池使用了与朝日化学相同的基本化学物质。阴极是锂钴氧化物;阳极是石油焦;电解液中含有锂离子。

可以确定的是,从1987年到1989年这两年间,索尼公司的工程师们付出了艰辛,他们把粗糙的原型设计变成了产品。在电池工程师吉尾西(Yoshio Nishi)的带领下,索尼团队与供应商合作开发了粘合剂、电解质、分离器和添加剂。他们自主开发了阳极热处理工艺和大量生产阴极粉末的工艺。值得称赞的是,他们创造了真正的商业化产品。

到此,只剩下最后一步了。1989年,索尼公司的一位高管致电英国哈维尔的原子能研究所。这位高管问起了该实验室一项尘封8年的专利——古迪纳夫的阴极技术,表示索尼公司有兴趣获得该技术的授权。

哈维尔实验室的科学家和高管们都摸不着头脑。他们不理解为什么会有人对“新型快速离子导体电化学电池”的专利感兴趣。

当时的英国原子能研究所科学家比尔•麦克林(Bill Macklin)告诉我:“当时还不清楚这个市场会是什么样子,也不清楚市场会有多大。”一些年长的科学家甚至高声质疑英国原子能研究所与日本公司分享秘密是否合适,因为在二战中,日本是英国的敌国。不过,双方最终还是达成了协议。

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1991年,索尼公司推出了这款电池,并将其命名为“锂离子”这个人们如今耳熟能详的名字。很快,锂离子电池开始应用于便携式摄像机,然后是手机。

此时,距离惠廷汉姆的发明已经过去了19年。很多公司都曾有机会利用这项技术,但最终都以放弃告终。

首先是埃克森公司,该公司的高管做梦也想不到,锂离子电池最终会让电动汽车与石油能源汽车展开激烈竞争。部分观察人士后来表示,埃克森放弃此项技术是在合谋打压石油能源的挑战者。但埃克森公司也曾将该技术授权给另外3家公司,却未能有一家公司取得成功。

然后是拒绝支付专利费用的牛津大学。

最后是朝日化学,该公司高管层对是否决定进入电池市场犹豫不决。(1993年,朝日化学终于涉足该领域,与东芝公司合作生产锂离子电池。)

索尼公司和英国原子能研究所从电池业务中获利最多,双方的成功均得益于运气。英国原子能研究所只为一项后来被证明有价值的专利支付了法律费用,却经人提醒才想起自己拥有这项专利。虽然英国原子能研究所从专利中具体获利多少尚不清楚,但大多数观察人士认为,在专利到期之前,英国原子能研究所至少获利5000万美元,甚至可能超过1亿美元。

同时,索尼公司也幸运地接待了朝日化学的栗林,从而让索尼公司走上了电池商业化的道路。索尼销售了数千万块电池,然后将英国原子能研究所的专利再授权给其他20多家亚洲电池制造商,这些制造商又生产了数十亿块电池。2016年,索尼公司以175亿日元(约合今天的1.26亿美元)的价格将其电池业务出售给了日本村田制造公司。

惠廷汉姆、古迪纳夫和吉野这3位最初的研究者均未从这些利润中分得一杯羹。不过,这3位科学家获得了2019年的诺贝尔化学奖。索尼公司的吉尾西当时已经退休,并未入选诺贝尔奖,据日本每日新闻社报道,他在新闻发布会上抨击了这一结果。

回想起来,锂离子的早期历史现在看起来像是两个世界的故事。一个科学的世界,一个商业的世界,两者很少重叠。化学家、物理学家和材料学家默默工作,在技术出版物和会议上分享各自的成果。与此同时,商业世界并未期待科学家的突破,也并未发现新电池化学技术的潜力,即使是其自己的研究人员取得的进步也未得到重视。

如果不是索尼公司,可充电锂电池的光芒可能还会被掩盖多年。几乎可以肯定的是,这家公司之所以成功,是因为其特殊环境使它能够理解并欣赏栗林的原型设计。索尼公司当时已经进入了电池行业,需要为自己的新型摄像机提供更好的电池,并且一直在尝试开发自己的可充电锂电池。索尼的工程师和高管们清楚地知道这个难题的走向,认识到了许多人忽视的事实。正如一个多世纪前路易斯•巴斯德(Louis Pasteur)的名言所说的那样:“机遇青睐有准备的人。”

锂离子电池的故事表明,巴斯德说的没错。


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